石油用不銹鋼管的生產(chǎn)和應(yīng)用

在開發(fā)深井和超深井時(shí)，往往遇到CO2、H2S和Cl—等腐蝕介質(zhì)，因此，發(fā)展耐腐蝕油井管的生產(chǎn)十分緊迫。本文將重點(diǎn)介紹國(guó)內(nèi)外不銹鋼油井管的開發(fā)和應(yīng)用情況，為國(guó)內(nèi)生產(chǎn)油井管提供借鑒。

1  前言

一般來講，單一含有H2S的腐蝕性油氣環(huán)境，使用專用的低合金鋼即可滿足要求。但是含有CO2或是CO2、H2S和Cl—等共存的腐蝕性環(huán)境則需要使用馬氏體不銹鋼、雙相不銹鋼甚至鎳基合金。在1988年修改的API 5CT標(biāo)準(zhǔn)中，補(bǔ)充了耐腐蝕油井管鋼種，如C-75鋼級(jí)增加了9Cr和13Cr兩個(gè)馬氏體不銹鋼鋼種；C-90增加了兩個(gè)鋼種，這對(duì)于不銹鋼在耐腐蝕油井管中的應(yīng)用起到了重要作用。時(shí)至今日，不銹鋼油井管在石油行業(yè)獲得了廣泛的應(yīng)用，而且開發(fā)出了很多新的不銹鋼品種。

2 馬氏體不銹鋼在石油行業(yè)中的應(yīng)用

2.1 油井管用高強(qiáng)度馬氏體不銹鋼管

在以CO2為主氣體的濕潤(rùn)環(huán)境中，油井管往往發(fā)生局部腐蝕破壞，例如孔蝕和晶間腐蝕等，如果有Cl—存在，這種局部腐蝕還要加劇。

實(shí)踐證明：只使用緩釋劑防CO2腐蝕的效果是有限的，而采用高鉻鋼如9%-13%Cr鋼的防蝕效果更好。從20世紀(jì)70年代開始，在歐洲的一些天然氣井中，為防止CO2腐蝕，采用9%Cr和13Cr%不銹鋼制作油井管。美國(guó)的油氣井也采用這種高鉻不銹鋼的油井管。

在潮濕的二氧化碳環(huán)境下，美國(guó)石油協(xié)會(huì)（API）推薦作為標(biāo)準(zhǔn)化使用的有9Cr和13Cr馬氏體不銹鋼管（API L80-9Cr和L80-13Cr）。9Cr和13Cr屬于馬氏體不銹鋼，常用9Cr-1Mo鋼和13Cr鋼。13Cr鋼耐CO2腐蝕效果較好，而9Cr-1Mo鋼耐H2S應(yīng)力腐蝕開裂性能較好。如果在CO2氣氛中含有H2S時(shí)，原則上兩種鋼都不適用。在CO2油井中存在H2S時(shí)，要盡可能提高油井管耐SSCC性能，對(duì)油井管采用淬火-回火熱處理，得到均勻的馬氏體，將硬度盡可能的控制在HRC22以下。

目前，API 13Cr每年的需求量在10萬噸以上，取得了較好的使用效果。但是API 13Cr鋼管在油井溫度達(dá)到150℃以上時(shí)，耐CO2腐蝕性則大幅度降低，使用壽命大大縮短。為了提高API 13Cr鋼管的耐CO2腐蝕性及耐SSC（硫化物應(yīng)力開裂）性能，20世紀(jì)80年代開發(fā)了低碳的、添加Ni及Mo的SUP13Cr鋼管。這種鋼管可以在高溫、高CO2濃度及含少量硫化氫的濕環(huán)境中使用。

這類鋼管的組織為回火馬氏體和小于5%的鐵素體。這種鋼的特點(diǎn)是低碳含量，且在鋼中添加Ni和Mo。降低碳或增加Cr、Ni，可提高耐CO2腐蝕性，添加Mo可改善耐點(diǎn)蝕性能。與API 13Cr鋼管相比，耐CO2腐蝕和耐SSC性能大為提高，如在同一腐蝕環(huán)境中，API 13Cr鋼管腐蝕速度為1mm/a以上，而SUP13Cr鋼管腐蝕速度可降低到0.125mm/a。

隨著深井、超深井的開發(fā)，油井溫度在持續(xù)提高，若油井溫度進(jìn)一步提高到180℃以上時(shí)，SUP13Cr油井管的耐腐蝕性能也開始下降，不能滿足長(zhǎng)期使用的要求。按傳統(tǒng)的選材原則，需要選擇雙相鋼或鎳基合金，價(jià)格很高，限制了油田生產(chǎn)開發(fā)的規(guī)模。最近幾年，針對(duì)此種情況，國(guó)內(nèi)外均開發(fā)了能適用于200℃工況的SUP15Cr鋼管，其組織與SUP13Cr相同。比較價(jià)格，雙相鋼或鎳基合金具有很大優(yōu)勢(shì)。

目前，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)馬氏體不銹鋼的企業(yè)主要有國(guó)外的JFE鋼鐵公司、NSSMC（日本新日鐵住金公司）、Tenaris（泰納瑞斯集團(tuán)）、V·M（瓦盧瑞克·曼內(nèi)斯曼鋼管公司）和國(guó)內(nèi)的天津鋼管和寶鋼，交貨狀態(tài)均為熱處理狀態(tài)下交貨。

2.2  管線管用馬氏體系不銹鋼管

在輸送含有腐蝕性成分油氣的管線管中，要求使用與油井管同等耐腐蝕性的材料。以前管線管通常采用注入緩釋劑或采用雙相不銹鋼等耐腐蝕材料?？墒亲⑷刖忈寗┏杀靖?，在高溫下防腐蝕效果不穩(wěn)定，另外緩釋劑的泄露會(huì)造成環(huán)境污染。雙相不銹鋼雖有良好的耐腐蝕性，但生產(chǎn)成本高，并且焊接熱量輸入難以控制，焊接前要進(jìn)行預(yù)熱，同時(shí)焊接后還要進(jìn)行熱處理，給現(xiàn)場(chǎng)的施工帶來很大的困難。鑒于此，目前開發(fā)了一種具有適度耐腐蝕性、低成本、可焊性良好的管線管。先后開發(fā)了用于CO2環(huán)境的馬氏體11Cr管線管和用于CO2+微量H2S環(huán)境的馬氏體系12Cr管線管。

這兩種鋼管都具有可焊性，不經(jīng)預(yù)熱和焊后熱處理，其力學(xué)性能均可調(diào)整到X80鋼級(jí)水平，耐腐蝕性優(yōu)于加緩釋劑的管線管或雙相不銹鋼管線管。

3  雙相不銹鋼在石油行業(yè)中的應(yīng)用

目前開發(fā)的22Cr和25Cr雙相（奧氏體相和鐵素體相）不銹鋼適用于200℃以上的CO2油（氣）井。在對(duì)22Cr和25Cr雙相鋼的化學(xué)成分進(jìn)行設(shè)計(jì)時(shí)，以調(diào)整Cr和Ni的含量來調(diào)整耐腐蝕效果。

雙相鋼由鐵素體相加奧氏體相組成。在雙相鋼中除基本成分Cr、Ni外，添加Mo和N等元素，可提高耐孔蝕性能。雙相不銹鋼除了具有良好的耐高溫腐蝕性能外，相比馬氏體不銹鋼，還具有更好的耐H2S應(yīng)力腐蝕開裂性能，在常溫的NACE TM 0177-A法試驗(yàn)中，在A溶液、85%SMYS加載環(huán)境中，馬氏體不銹鋼最多只能通過10kPa H2S分壓試驗(yàn)，而雙相不銹鋼25Cr可以通過100kPa的H2S分壓試驗(yàn)。

目前，生產(chǎn)雙相不銹鋼油井管的公司主要有國(guó)外的NSMMC、V·M和國(guó)內(nèi)的天津鋼管、寶鋼等。

4  鎳基合金在石油行業(yè)中的應(yīng)用

有關(guān)研究報(bào)告指出，對(duì)高含H2S、CO2和Cl—的高溫環(huán)境超深井天然氣田，Ni基系列合金、Co基系列合金和Ti基系合金都是很好的選用材料?？紤]到資源和經(jīng)濟(jì)效益，大多數(shù)是采用Ni基合金作耐腐蝕合金。對(duì)其檢驗(yàn)的耐腐蝕，最后根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)、井底溫度條件，按發(fā)生失效變化來確定最佳的耐蝕合金。

鎳基合金系列產(chǎn)品的應(yīng)用環(huán)境包括： H2S-CO2-Cl—共存，低PH值，高溫高壓。目前各鋼管廠根據(jù)API 5CRA和ISO 13680國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)來執(zhí)行生產(chǎn)控制，其力學(xué)性能通過冷軋方式達(dá)到。

NSSMC對(duì)鎳基系列產(chǎn)品在H2S-CO2-Cl—環(huán)境中試驗(yàn)，結(jié)果表明，溫度、酸性氣氛是主要的影響因素，合金成分中的Cr、Ni、Mo元素為其抗腐蝕性能提供保證，其形成穩(wěn)定致密的氧化膜可以提供較好的抵抗全面腐蝕和局部腐蝕的能力。通過大量試驗(yàn)可知，鎳基合金中Mo含量對(duì)管材的應(yīng)用溫度影響較大；在 H2S、CO2和Cl—共存的條件下，Cr≥18%，Ni≥28%，Mo≥3%是最基礎(chǔ)的成分要求；S元素對(duì)SCC有不利影響，應(yīng)控制其含量。綜上所述，根據(jù)腐蝕環(huán)境研制出的耐H2S油井管、耐CO2油井管和耐H2S-CO2-Cl—油井管，在實(shí)際應(yīng)用中還得根據(jù)實(shí)際條件進(jìn)行選擇。

5 結(jié)束語

我國(guó)石油用不銹鋼管經(jīng)過多年的跟隨戰(zhàn)略逐步發(fā)展起來，產(chǎn)量逐年提高。油管規(guī)格從Ф60.3mm擴(kuò)大到Ф339mm，單廠年產(chǎn)量也提高到萬余噸。盡管如此，我國(guó)雙相不銹鋼、鎳基合金油井管的產(chǎn)量、質(zhì)量等仍有待提高。