一、背景意義
純銅導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能在金屬中僅次于銀而居于第二位;性能優(yōu)良的無(wú)氧銅，更是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)電線電纜的基本材料。當(dāng)前，航空航天技術(shù)和電子信息技術(shù)的迅速發(fā)展，也對(duì)導(dǎo)電用銅提出了更高的要求。高純無(wú)氧銅作為一種高純度、高導(dǎo)電和高導(dǎo)熱的材料，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，許多用戶特別是生產(chǎn)真空器件的銅材用戶，對(duì)無(wú)氧銅材質(zhì)的要求越來(lái)越高。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外有關(guān)無(wú)氧銅化學(xué)成份標(biāo)準(zhǔn)及對(duì)某些銅材物理性能檢查標(biāo)準(zhǔn)不斷升級(jí)，例如，銅的最低含量開(kāi)始是99.95%以上，隨后升級(jí)為99.97%以上和99.99%以上，氧的最高含量開(kāi)始是低于30ppm，后來(lái)升級(jí)到20ppm,l0ppm和5ppm。近年來(lái)，國(guó)防、軍工，冶金以及電子信息等行業(yè)對(duì)無(wú)氧銅需求亦十分旺盛，而且對(duì)無(wú)氧銅材的質(zhì)量要求越來(lái)越高。無(wú)氧銅線、帶材廣泛用于制造各種關(guān)、繼電器、連接器等電子元器件及家用電器、電工具、汽車(chē)、摩托車(chē)配套電機(jī)的換向器等。例如，用于無(wú)氧銅中氧含量測(cè)定的定氧儀材質(zhì)就是高純無(wú)氧銅，且對(duì)其中氧的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求十分嚴(yán)格，要求準(zhǔn)備物質(zhì)的含氧量不大于10ppm。隨著三峽工程的開(kāi)發(fā)以及大容量的發(fā)電機(jī)組等的發(fā)展，對(duì)長(zhǎng)距離無(wú)氧銅電纜需求迅速增加，另外，無(wú)氧銅在通訊電纜線上的需求也急劇增加。近年發(fā)展起來(lái)的高檔音響設(shè)備中也開(kāi)始廣泛的使用高純無(wú)氧銅，例如隨身聽(tīng)的耳機(jī)線繩都是采用的無(wú)氧銅線，其售價(jià)可高達(dá)上萬(wàn)元。多年來(lái)無(wú)氧銅被廣泛應(yīng)用于真空電子器件中，例如：行波管管殼和螺旋線,環(huán)桿慢波線,調(diào)速管的腔體，漂移管和調(diào)諧桿，磁控管的陽(yáng)極塊,真空開(kāi)關(guān)管的觸頭,電力電子器件的接觸塊等。世界市場(chǎng)對(duì)無(wú)氧銅的需求也是日益增加，無(wú)氧銅項(xiàng)目的發(fā)展極具市場(chǎng)前景和經(jīng)濟(jì)效益。我國(guó)無(wú)氧銅的研究是從20世紀(jì)60年代開(kāi)始的，從無(wú)氧銅的各個(gè)技術(shù)指標(biāo)以及實(shí)際應(yīng)用發(fā)現(xiàn)我國(guó)自己生產(chǎn)的無(wú)氧銅與國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家相比還是有很大的差距的。而且我國(guó)現(xiàn)代化無(wú)氧銅融鑄機(jī)組生產(chǎn)技術(shù)幾乎都是引進(jìn)的國(guó)外技術(shù)，缺乏自主的知識(shí)產(chǎn)權(quán)。我國(guó)每年都需要進(jìn)口大量的無(wú)氧銅產(chǎn)品，特別高性能的無(wú)氧銅。因此，我國(guó)無(wú)氧銅市場(chǎng)前景十分廣闊，發(fā)展無(wú)氧銅工業(yè)，盡快提高我國(guó)無(wú)氧銅的生產(chǎn)水平，特別是現(xiàn)代化的無(wú)氧銅熔鑄技術(shù)，增強(qiáng)我國(guó)無(wú)氧銅工業(yè)化生產(chǎn)的整體水平，勢(shì)在必行、任重道遠(yuǎn)。這也正是本項(xiàng)目的出發(fā)點(diǎn)、立足點(diǎn)和意義所在。
目前，國(guó)際市場(chǎng)上銅材，無(wú)論電解銅，還是無(wú)氧銅需求量都在急劇增加，因此他們的價(jià)格也在一直上漲，市場(chǎng)形勢(shì)一片大好。我國(guó)近年來(lái)銅產(chǎn)品每年都需要大量進(jìn)口，無(wú)氧銅更依賴進(jìn)口，特別是高性能的無(wú)氧銅?，F(xiàn)在國(guó)內(nèi)無(wú)氧銅生產(chǎn)線都是引用的德國(guó)等國(guó)家的技術(shù)，整體行業(yè)水平與發(fā)達(dá)國(guó)家存在很大的差距。而且國(guó)產(chǎn)的無(wú)氧銅在質(zhì)量上與進(jìn)口無(wú)氧銅相比也存在很大差距。我國(guó)急需開(kāi)發(fā)出具有我國(guó)獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高純無(wú)氧銅制備工藝，特別是工業(yè)化生產(chǎn)高純無(wú)氧銅工藝路線。
二、研究?jī)?nèi)容
在無(wú)氧銅生產(chǎn)中所使用的脫氧劑有銅硼合金、磷銅合金、鎂、稀土、鋰以及硼化鈣等。無(wú)氧銅的生產(chǎn)工藝主要有上引法生產(chǎn)無(wú)氧銅桿、中頻感應(yīng)爐生產(chǎn)無(wú)氧銅等。目前、國(guó)外使用的銅脫氧劑主要是鋰、硼化鈣、磷等，國(guó)內(nèi)使用的脫氧劑主要是稀土、硼、磷等，一般都熔制成銅的合金使用。但是國(guó)內(nèi)無(wú)氧銅研究無(wú)論是在理論研究深度還是技術(shù)水平方面，都與歐美發(fā)達(dá)國(guó)家有相當(dāng)?shù)牟罹唷?
本課題正是以自蔓延高溫合成CaB6脫氧劑為基礎(chǔ)，考察CaB6工業(yè)化生產(chǎn)條件，考察以CaB6為脫氧劑在中頻感應(yīng)爐內(nèi)對(duì)銅熔體的脫氧效果，研究以CaB6為脫氧劑規(guī)?；a(chǎn)高純無(wú)氧銅的工藝條件。CaB6作為無(wú)氧銅制備工程中的脫氧劑具有廣泛的前景，因?yàn)镃aB6作為脫氧劑不但具有很強(qiáng)的脫氧能力，而且對(duì)銅熔體具有凈化作用可以很有效地除去銅熔體中的磷、硫等雜質(zhì)。值得關(guān)注的是利用CaB6對(duì)銅熔體進(jìn)行脫氧處理之后，所得的無(wú)氧銅的電導(dǎo)率可達(dá)101%IACS。另外，它還對(duì)無(wú)氧銅產(chǎn)品有強(qiáng)化作用。
首先采用自蔓延高溫合成技術(shù)制備出高性能的CaB6銅熔體脫氧劑，以合成的CaB6粉末為脫氧劑對(duì)銅熔體進(jìn)行脫氧處理，制備不同級(jí)別的高純無(wú)氧銅。在銅熔體脫氧制備無(wú)氧銅的過(guò)程中，通過(guò)控制脫氧工藝條件，如采用真空感應(yīng)爐在真空條件進(jìn)行脫氧處理，或者采用氮?dú)獾缺Ｗo(hù)氣氛進(jìn)行銅熔體脫氧處理，或者在銅熔體表層采用防護(hù)性還原層（石墨層）來(lái)防止氧與銅熔體接觸，進(jìn)行脫氧處理，通過(guò)保溫深度脫氧，從而可以制備各種級(jí)別的高純無(wú)氧銅，無(wú)氧銅中氧含量可以脫除到10ppm-5ppm以下。
其中，銅熔體脫氧工藝亦可以采用過(guò)濾脫氧工藝，即將CaB6脫氧劑裝置在過(guò)濾器中，過(guò)濾器安置在保溫爐中，保溫爐多為工頻感應(yīng)爐。然后將感應(yīng)爐熔化爐中熔融的銅熔體全部進(jìn)入裝有脫氧劑的過(guò)濾器中，進(jìn)行徹底脫氧，所得的無(wú)氧銅中氧含量可以控制在5ppm以下。
三、經(jīng)濟(jì)效益
目前，CaB6是公認(rèn)的制備無(wú)氧銅的最好的脫氧劑，但是CaB6昂貴的價(jià)格是制約其在無(wú)氧銅制備中應(yīng)用的關(guān)鍵。我國(guó)使用的高性能的CaB6粉末幾乎全部是從國(guó)外進(jìn)口的。本項(xiàng)目不但對(duì)無(wú)氧銅工程化問(wèn)題進(jìn)行系統(tǒng)研究，而且提供了一種工業(yè)化制備CaB6的工藝路線，這樣不但能夠滿足項(xiàng)目研究的需要，而且還能工業(yè)化生產(chǎn)高性能的價(jià)格低廉的CaB6粉末，進(jìn)而滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)CaB6的需求，改變我國(guó)CaB6依賴進(jìn)口的局面。
本項(xiàng)目采用CaB6為脫氧劑，而CaB6為本課題組采用自蔓延技術(shù)自主制備的，具有獨(dú)立的知識(shí)產(chǎn)權(quán)，同時(shí)CaB6是以廉價(jià)的氧化物為原料，因此其成本十分低廉，但是產(chǎn)品性能優(yōu)良。
國(guó)內(nèi)外都在研究以CaB6為脫氧劑進(jìn)行脫氧，而且實(shí)驗(yàn)結(jié)果都十分誘人。采用CaB6為脫氧劑脫氧，所得無(wú)氧銅不但脫氧效果好，氧含量可控制在10ppm以下，甚至可達(dá)5ppm。另外，CaB6為脫氧劑脫氧對(duì)原無(wú)氧銅的電導(dǎo)率沒(méi)有任何損害。但是由于CaB6成本昂貴，造成現(xiàn)在CaB6無(wú)法應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。本課題組擁有CaB6制備技術(shù)，可以制備低成本的CaB6。因此，我們完全可以開(kāi)發(fā)出一種基于CaB6制備，到以CaB6為脫氧劑脫氧制備高純無(wú)氧銅的新工藝。從初期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，最主要的技術(shù)指標(biāo)無(wú)氧銅中的氧含量、電導(dǎo)率以及其力學(xué)性能可以看出，本課題組所制備的無(wú)氧銅已經(jīng)滿足或接近于C10100、C10200對(duì)無(wú)氧銅中氧含量、電導(dǎo)率等指標(biāo)的要求，更高于TU1、TU2技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。
因此，該項(xiàng)目可以大幅度降低脫氧銅的生產(chǎn)成本，形成一個(gè)成本低廉的制備高純無(wú)氧銅的生產(chǎn)新工藝，很容易進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，經(jīng)濟(jì)效益十分可觀。另外，可以形成獨(dú)立的知識(shí)產(chǎn)權(quán)，可以在國(guó)內(nèi)大力推廣，提高我國(guó)無(wú)氧銅行業(yè)的整體水平，有利于增強(qiáng)我國(guó)高純無(wú)氧銅的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力。
四、研究基礎(chǔ)
目前，課題組在CaB6制備研究上已積累了大量的理論和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，已完成高效脫氧劑CaB6粉末制備的放大試驗(yàn)。并且獲得了自蔓延冶金法制備CaB6脫氧劑的發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)。
在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了脫氧試驗(yàn)研究，前期脫氧CaB6實(shí)驗(yàn)表明：以六硼化鈣為脫氧劑進(jìn)行銅熔體脫氧處理制備無(wú)氧銅，可以將無(wú)氧銅產(chǎn)品的氧含量有效地控制在10ppm以下，電導(dǎo)率接近100%IACS，將脫氧銅進(jìn)行退火處理后其抗拉強(qiáng)度提高2倍以上。因此，無(wú)論從理論分析還是實(shí)驗(yàn)研究都表明本項(xiàng)目的工藝路線是可行的。
